Nevím jak odkaz na plochu, ale přinejmenším Office 2013 (možná i 2010, nejsem si jist) umí otevírat soubory přímo ze Skydrive. Obecně bys měl ale nejlepší řešení nainstalovat si aplikaci Skydrive, které Ti bude synchronizovat složku v PC s uložištěm na Skydrivu a pak můžeš pracovat normálně s offline souborem a on se bude automaticky synchronizovat.